Control nanoestructural en capas y multicapas porosas mediante pulverización catódica: procesado y aplicaciones

En la bibliografía existe un gran número de trabajos que describen la fabricación mediante pulverización catódica de láminas delgadas porosas, así como su uso para un gran número de aplicaciones. Los campos de aplicación son muy amplios, debiéndose mencionar aquí aquellos donde porosidad y nanoestructura son elementos cruciales para las prestaciones deseadas. Baste citar en ese sentido, aplicaciones de tales capas como sensores, electrodos, membranas, biomateriales o celdas fotovoltaicas. Sin embargo, y a pesar de la importancia de tales campos de aplicación, la mayor parte de las veces no se han desarrollado procedimientos de fabricación estándar fácilmente extrapolables de un reactor a otro, siendo los procedimientos en la mayor parte de los casos resultado de análisis empíricos difícilmente extrapolables a otras condiciones de trabajo. Esta tesis persigue aportar conocimiento científico, estructurado en forma de conceptos generales y de fácil extrapolación a otras condiciones de trabajo, a fin de desarrollar los fundamentos que rigen el crecimiento de capas mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. En consecuencia, el objetivo general de este trabajo es el desarrollo de los principios fundamentales de la fabricación a medida de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica en configuración oblicua y, en particular, el estudio de principios generales que relacionen la geometría del reactor, las condiciones de la deposición y la nanoestructura de la película. Así mismo, en esta tesis nos centramos en la demostración práctica de la funcionalidad de dichas capas para aplicaciones específicas. Dentro de este objetivo general se pueden considerar los siguientes objetivos específicos: Analizar y describir los procesos básicos que influyen en el crecimiento de una lámina delgada porosa nanoestructurada depositada mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo y relacionarlos con las propiedades de las películas crecidas. Estudio de la relación entre la geometría del reactor y las condiciones de la deposición con la nanoestructura de la película delgada. Desarrollar una metodología específica para el control simultáneo de la composición y microestructura de películas delgadas porosas nanoestructuradas mediante la técnica de pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. Determinar la influencia de la rugosidad del sustrato en los procesos de crecimiento y propiedades de películas delgadas crecidas mediante pulverización catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. Desarrollar estrategias de control de la nanoestructura y composición de películas delgadas mediante el uso de sustratos con patrones superficiales. Ajustar la composición química de las capas de óxido de silicio mediante el control de las condiciones de deposición, logrando un control impediente sobre contenido de oxígeno y nanoestructura. Validar las estrategias de crecimiento desarrolladas fabricando multicapas en forma de cristales fotónicos con composición y microestructura controladas. Demostrar las posibilidades de aplicación de tales multicapas como elementos ópticos pasivos estancos frente a los cambios ambientales y como sensores optofluídicos. Desarrollar una estrategia para el escalado industrial de la deposición de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica. Esta tesis está organizada en tres bloques temáticos. En primer lugar, los Capítulos 6 - 8 se dedican al control microestructural y morfológico de películas delgadas nanoestructuradas. En el Capítulo 6 se analiza la influencia de la rugosidad del sustrato en el crecimiento de películas de SiO2 detallándose los parámetros y regímenes críticos en dicho crecimiento. En el Capítulo 7 se analiza el problema asociado a la aparición de fenómenos de propagación microestructural durante el crecimiento de capas de TiO2 densas apiladas sobre SiO2 poroso proponiéndose una estrategia de crecimiento para evitar dicho proceso de propagación. Este bloque se cierra con el Capítulo 8 en el que se utilizan las estrategias propuestas en el capítulo anterior para la fabricación de estructuras multicapas de TiO2/SiO2 en forma de cristales fotónicos para su aplicación como reflectores de Bragg estancos frente a humedad ambiental. Se verifica cómo el control microestructural sobre el crecimiento de estas capas permite modular la respuesta óptica de la estructura fotónica gracias a la utilización de láminas nanoestructuradas porosas o densas. El segundo bloque está compuesto por los Capítulos 9 - 11 dedicados al control químico de películas delgadas nanoestructuradas porosas. En el Capítulo 9 se desarrolla una estrategia basada en la utilización de la configuración de ángulo oblicuo para el control químico de películas delgadas nanoestructuradas de SiOx (con 0 < x ≤ 2), de forma que se puedan controlar la composición y la microestructura simultáneamente de una manera independiente,. Además, en este capítulo se desarrolla un marco teórico que permite predecir la estequiometría de los recubrimientos en función de parámetros experimentales. En el Capítulo 10, basado en los fundamentos del capítulo anterior, se utilizan sustratos con patrones superficiales para conseguir una distribución siguiendo un patrón geométrico 2D de la composición química en películas de SiOx. En el Capítulo 11 confluye parte del conocimiento generado en los capítulos precedentes y se desarrolla una estrategia de fabricación de cristales fotónicos de SiOx/SiO2 en los que a través del control de la composición química y la microestructura es posible modular su respuesta óptica. Por otro lado, se demuestra que estas estructuras fotónicas son válidas para la fabricación de sensores optofluídicos de base interferométrica para el análisis en el rango del infrarrojo cercano. Por último, el tercer bloque, compuesto únicamente por el Capítulo 12, aborda el desarrollo de una estrategia basada en el uso de colimadores para el crecimiento de películas delgadas nanoestructuradas porosas de TiO2 para condiciones en las que los procesos de sombra gobiernan el crecimiento. Así mismo, en este capítulo se propone una estrategia de escalado industrial combinando el uso de colimadores con sistemas de movimiento de sustratos de tipo roll to roll La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la Universidad de Sevilla), en el grupo de Nanotecnología en superficies, bajo la supervisión del Profesor Dr. Agustín Rodríguez González-Elipe y el Dr. Alberto Palmero Acebedo. Este trabajo se encuentra enmarcado en la línea de Nanomateriales en el Programa de Doctorado de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales de la Universidad de Sevilla. La presentación de esta tesis se realiza en la modalidad de Tesis por compendio de publicaciones, la cual se encuentra avalada por los siguientes artículos científicos: 1. Growth of nanocolumnar thin films on patterned substrates at oblique angles. A. Garcia-Valenzuela, S. Muñoz-Piña, G. Alcala, R. Alvarez, B. Lacroix, A. J. Santos, J. Cuevas-Maraver, V. Rico, R. Gago, L. Vazquez, J. Cotrino, A. R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 16 (2), 2019, art. nº 1800135 (10 pp.). 2. Structural Control in Porous/Compact Multilayer Systems Grown by Magnetron Sputtering. A. Garcia-Valenzuela, C. Lopez-Santos, R. Alvarez, V. Rico, J. Cotrino, A.R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Nanotechnology 28, 2017, 465605 (9 pp.). 3. Environmentally Tight TiO2–SiO2 Porous 1D-Photonic Structures. A. Garcia- Valenzuela, C. Lopez-Santos, V. Rico, R. Alvarez, A. Palmero, A.R. Gonzalez- Elipe. Advanced Materials Interfaces 6 (4), 2019, art. nº 1801212 (8 pp.). 4. Stoichiometric Control of SiOx Thin Films Grown by Reactive Magnetron Sputtering at Oblique Angles. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, C. Lopez- Santos, F. J. Ferrer, V. Rico, E. Guillen, M. Alcon-Camas, R. Escobar-Galindo, A. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 13 (12), 2016, 1242 (6 pp.). 5. 2D compositional self-patterning in magnetron sputtered thin films. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, J.P. Espinos, M.C. Lopez-Santos, J. Solís, J. Siegel, A. del Campo, A. Palmero, A.R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science 480, 2019, 115 (6 pp.). 6. SiOx by magnetron sputtered revisited: tailoring the photonic properties of multilayers. A. García-Valenzuela, R. Alvarez, J. P. Espinós, V. Rico, J. Gil- Rostra, A. Palmero, A. R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science (en prensa). 7. Growth of Nanocolumnar Porous TiO2 Thin Films by Magnetron Sputtering using Particle Collimators. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, A. R Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Surface and Coatings Technology 343, 2018, 172 (5 pp.)

Scientists' warning to humanity for long-term planetary thinking on biodiversity and humankind preservation, a cosmic perspective

We are all made of stars,? the song claims. Indeed, as Carl Sagan said, we are made of star stuff. But we often forget the message of unity ingrained in such reality. The typical narrow short-term perspective characterizing human planning, combined with self-interest, frequently leads to a tragedy of the commons where the very same resources essential for survival or prosperity are compromised or destroyed (Hardin 1968). Such selfish exploitation of common goods sits at the base of many current global problems, including the depletion of natural resources, accelerated climate change, and the loss of biodiversity. Fortunately, there is an increasing awareness of the importance of the natural environment, and an emerging paradigm shift is attempting to ameliorate the negative consequences of global problems for our children and subsequent generations. However, most if not all current plans are somehow shortsighted. For example, the Sustainable Development Goals adopted by the United Nations in 2015 set their targets for the year 2030. The United Nations Climate Change Conferences of the Parties implicitly or explicitly set their purposes for one or a few generations. The question is whether short-term goals and vision will be enough?or even adequate?to ensure the preservation of most life forms, including humanity, into the distant future. Although short-term targets are essential to trigger the necessary immediate action, shouldn&apos;t biodiversity preservation thinking and planning occur on a much longer time frame? If so, what is the appropriate time frame

Nanostructured Ti thin films by magnetron sputtering at oblique angles

The growth of Ti thin films by the magnetron sputtering technique at oblique angles and at room temperature is analysed from both experimental and theoretical points of view. Unlike other materials deposited in similar conditions, the nanostructure development of the Ti layers exhibits an anomalous behaviour when varying both the angle of incidence of the deposition flux and the deposition pressure. At low pressures, a sharp transition from compact to isolated, vertically aligned, nanocolumns is obtained when the angle of incidence surpasses a critical threshold. Remarkably, this transition also occurs when solely increasing the deposition pressure under certain conditions. By the characterization of the Ti layers, the realization of fundamental experiments and the use of a simple growth model, we demonstrate that surface mobilization processes associated to a highly directed momentum distribution and the relatively high kinetic energy of sputtered atoms are responsible for this behaviourJunta de Andalucía P12-FQM- 2265Ministerio de Ciencia e Innovación CSD2008- 00023, MAT2013-42900-P, MAT2013-40852-R, MAT2014-59772-C2-1, MAT2011- 2908

Electrical properties of reduced 3YTZP ceramics consolidated by spark plasma sintering

3 mol% Yttria doped zirconia ceramics were consolidated by spark plasma sintering (SPS) at two sintering temperatures with the aim of achieving two different reduction levels. Microstructural characterization of the ceramics was performed by scanning electron microscopy (SEM). Electrical properties were investigated by means of impedance spectroscopy from room temperature up to 500 °C. The two ceramics presented a remarkably different electrical behavior. The effect of the extra electrons introduced by reduction during SPS on both the bulk and the grain boundary conductivity was analyzed and discussed.España Mineco MAT2009-11078 MAT2012-34217Junta de Andalucia P12-FQM-107

Antibacterial Nanostructured Ti Coatings by Magnetron Sputtering: From Laboratory Scales to Industrial Reactors

Based on an already tested laboratory procedure, a new magnetron sputtering methodology to simultaneously coat two-sides of large area implants (up to ~15 cm2) with Ti nanocolumns in industrial reactors has been developed. By analyzing the required growth conditions in a laboratory setup, a new geometry and methodology have been proposed and tested in a semi-industrial scale reactor. A bone plate (DePuy Synthes) and a pseudo-rectangular bone plate extracted from a patient were coated following the new methodology, obtaining that their osteoblast proliferation efficiency and antibacterial functionality were equivalent to the coatings grown in the laboratory reactor on small areas. In particular, two kinds of experiments were performed: Analysis of bacterial adhesion and biofilm formation, and osteoblasts–bacteria competitive in vitro growth scenarios. In all these cases, the coatings show an opposite behavior toward osteoblast and bacterial proliferation, demonstrating that the proposed methodology represents a valid approach for industrial production and practical application of nanostructured titanium coatings.EU-FEDER and the MINECO-AEI 201560E055EU-FEDER and the MINECO-AEI MAT2014-59772-C2-1-PEU-FEDER and the MINECO-AEI MAT2016-75611-REU-FEDER and the MINECO-AEI MAT2016-79866-REU-FEDER and the MINECO-AEI MAT2015-69035-REDCUniversity of Seville (Spain) V and VI PPIT-USMINECO CSIC13-4E-179

Kinetic Energy-induced Growth Regimes of Nanocolumnar Ti Thin Films Deposited by Evaporation and Magnetron Sputtering

We experimentally analyze different growth regimes of Ti thin films associated to the existence of kinetic energy-induced relaxation mechanisms in the material's network when operating at oblique geometries. For this purpose, we have deposited different films by evaporation and magnetron sputtering under similar geometrical arrangements and at low temperatures. With the help of a well-established growth model we have found three different growth regimes: (i) low energy deposition, exemplified by the evaporation technique, carried out by species with typical energies in the thermal range, where the morphology and density of the film can be explained by solely considering surface shadowing processes, (ii) magnetron sputtering under weak plasma conditions, where the film growth is mediated by surface shadowing mechanisms and kinetic-energy-induced relaxation processes, and (iii) magnetron sputtering under intense plasma conditions, where the film growth is highly influenced by the plasma, and whose morphology is defined by nanocolumns with similar tilt than evaporated films, but with much higher density. The existence of these three regimes explains the variety of morphologies of nanocolumnar Ti thin films grown at oblique angles under similar conditions in the literature.EU-FEDER and MINECO-AEI 201560E055EU-FEDER and MINECO-AEI MAT2014-59772-C2-1-PEU-FEDER and MINECO-AEI MAT2016-79866-REU-FEDER and MINECO-AEI MAT2015-69035-REDCUniversity of Seville V and VI PPIT-U

Mechanical and electrical properties of low SWNT content 3YTZP composites

Fully dense 3mol% Y2O3-ZrO2 (3YTZP) composites with low single wall carbon nanotube content (0.5, 1 and 1.5vol% SWNT) were prepared by colloidal processing and spark plasma sintering (SPS). SWNT were distributed at ceramic grain boundaries and also into agglomerates. Characterization of SWNT agglomerates indicated that increase in SWNT vol% does not imply an increase in agglomeration. SWNT agglomerate density was related to the evolution of hardness and fracture toughness with SWNT vol%. Electrical properties of the composites were characterized in a wide temperature range, and percolation threshold was estimated. A model allowing separation of the individual SWNT bundles contribution to resistance from the resistance due to junctions between bundles was proposed for composites with a percolating SWNT network.Ministerio de Ciencia e Innovación MAT2012-34217Junta de Andalucía P12-FQM-107

Patterning and control of the nanostructure in plasma thin films with acoustic waves: mechanical vs. electrical polarization effects

Nanostructuration and 2D patterning of thin films are common strategies to fabricate biomimetic surfaces and components for microfluidic, microelectronic or photonic applications. This work presents the fundamentals of a surface nanotechnology procedure for laterally tailoring the nanostructure and crystalline structure of thin films that are plasma deposited onto acoustically excited piezoelectric substrates. Using magnetron sputtering as plasma technique and TiO2 as case example, it is demonstrated that the deposited films depict a sub-millimetre 2D pattern that, characterized by large lateral differences in nanostructure, density (up to 50%), thickness, and physical properties between porous and dense zones, reproduces the wave features distribution of the generated acoustic waves (AW). Simulation modelling of the AW propagation and deposition experiments carried out without plasma and under alternative experimental conditions reveal that patterning is not driven by the collision of ad-species with mechanically excited lattice atoms of the substrate, but emerges from their interaction with plasma sheath ions locally accelerated by the AW-induced electrical polarization field developed at the substrate surface and growing film. The possibilities of the AW activation as a general approach for the tailored control of nanostructure, pattern size, and properties of thin films are demonstrated through the systematic variation of deposition conditions and the adjustment of AW operating parameters

The Application of Reproductive Technologies to Natural Populations of Red Deer

P. 93-102Over the past decade, there has been increasing interest in the application of reproductive technology to the conservation and management of natural populations of deer. The application of assisted reproduction technologies within natural population of deer is in its infancy. However, its future potential is enormous, particularly in relation to genetic management or conservation. This paper reviews the present state of such technologies for a wild subspecies of red deer, the Iberian red deer (Cervus elaphus hispanicus), by discussing the major components of oestrous synchronization, semen collection/cryopreservation and insemination techniques. In addition, findings made during the course of studies on natural populations have enormous potential for the understanding of novel reproductive mechanism that may not be uncovered by livestock or human studies. A summary of these results are also reviewed her

Skin lesions with perimenstrual exacerbation: a diagnosis challenge

La dermatitis herpetiforme (DH) es una dermatosis ampollosa autoinmune subepidérmica de curso crónico, considerada como la expresión cutánea de la intolerancia al gluten. Forma parte de un abanico de patologías que tienen en común la sensibilidad a este componente, aunque solo un bajo porcentaje de pacientes desarrollará un cuadro de enteropatía sensible al gluten con malabsorción clínica. Se manifiesta mediante una erupción papulovesicular pruriginosa de predominio en superficies de extensión y nalgas. El estudio inmunológico puede en algunos casos no ser específico, pero se considera patognomónico los depósitos granulares de IgA en la unión dermoepidérmica. El tratamiento se basa en la dieta estricta libre de gluten (DSG) y el uso adicional de dapsona para las manifestaciones cutáneas. Presentamos dos casos de pacientes con brotes de dermatitis polimorfa e inespecífica de años de evolución y predominio perimenstrual, que precisaron múltiples tratamientos y pruebas complementarias hasta la positividad y confirmación del diagnóstico de DH.Dermatitis herpetiformis (DH) is an autoinmune subepidermal bullous dermatosis of chronic course, considered the cutaneous expression of gluten intolerance. It´s part of a range of pathologies that have in common the sensitivity to this component, but only a small percentage of patients develop gluten sensitive enteropathy with clinical malabsorption. The clinic is manifested by a predominantly papulovesicular rash pruritic, in extension surfaces and buttocks. Immuno-pathological study may not be specific in some cases, but it´s considered pathognomonic the presence of IgA granular deposits in the dermoepidermal junction. Treatment is based on strict gluten free diet (GFD) and the additional use of dapsone for cutaneous manifestations. We present two patients with polymorphous and unspecific dermatitis for years and perimenstrual outbreaks, which required multiple treatments and laboratory tests to confirm the diagnosis of DH